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上海天函針狀硅灰石、礦粉供應上海天函礦粉、針狀硅灰石
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上海天函針狀硅灰石、礦粉供應上海天函礦粉、針狀硅灰石

  • 發布日期:2015-01-31
  • 有效期至:長期有效
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  • 所在地:全國
n 天函礦纖 專業橡塑 硅灰石是一種鈣的偏硅酸鹽礦物,化學分子式為CaSiO3,理論化學成分為CaO4 8 . 3%,SiO251.7%。常呈白色和灰白色,玻璃光澤到珍珠光澤;密度2.78~2.9lg/cm3;硬度4.5~5.0;熔點1544℃,溶于酸,加鹽酸煮沸可產生絮狀硅、熱膨脹小、燒失量低、有良好的助熔性。因其無毒、耐化學腐蝕、熱穩定性及尺寸穩定性良好、力學性能及電性能優良以及具有補強作用等優點,廣泛用作高聚物基復合材料的增強填料。但是硅灰石粉體與高聚物基料的相容性差,因而直接加分散性不好,經過表面處理后,可改進與高聚物基料的相容性,增強其補強作用,使填充的高聚物基復合材料的力學性能更佳[1,2]。 美國早在1 9 3 3年在紐約州的威爾斯鮑羅(Willsboo)就已開采利用。而中國的硅灰石礦是于1975年發現,1980年正式開采試用,1981年由梨樹大頂山硅灰石填補了出口空白。據不完全統計,到2005年末,僅用二十多年的時間,中國的硅灰石年產量已達到595385t,出口量近20萬噸,成為世界上硅灰石生產量第一,出口量第一的國家[3]。 1硅灰石的表面改性研究現狀 根據應用的需要有目的的改變硅灰石的表面物理性質或賦予其新的功能,以滿足現代新材料、新工藝和新技術發展的需要。硅灰石的表面改性可以使用硅烷、鋁酸酯、鈦酸酯等偶聯劑和硬脂酸等表面活性劑以及不飽和脂肪酸等表面活性劑和有機低聚物或將兩種以上的表面活性劑混合使用。 硅灰石的表面改性主要有4種方法:機械力化學改性、包膜法、偶聯劑法和無機納米包覆改性法。 機械力化學改性是利用超細粉碎及其他強烈機械作用有目的的對粉體表面進行激活,在一定程度上改變顆粒表面的晶體結構、溶解性能(表面無定形化)、化學吸附和反應活性(增加表面活性點或活性基團)等。 顯然僅僅依靠機械激活作用進行表面改性目前還難以滿足應用領域對粉體表面物理化學性質的要求。但是,機械化學作用激活了粉體表面,可以提高顆粒與其他無機物或有機物的作用活性,新生表面產生的游離基或離子可以引發苯乙烯、烯烴類進行聚合,形成聚合物接枝的填料。因此,如果在無機粉體粉碎過程中的某個階段或環節添加適量的表面改性劑,那么機械激活作用可以促進表面改性劑分子在無機粉體表面的化學吸附或化學反應,達到在粉碎過程中使無機粉體表面改性的目的[2]。 以機械化學吸附法對上海天函硅灰石進行了表面改性,效果較好。將硅灰石礦加工成1250目粉,以硬脂酸、WD-50硅烷、KH-792硅烷等為改性劑,利用振動磨對硅灰石進行表面改性。振動磨等粉碎設備可以對礦物超細粉碎的同時進行表面改性,利用粉碎機械化學效應,強化了改性效果。這種方法實現了非金屬礦物超細粉碎和表面改性技術同步進行,提高了產品加工效率。工藝原理為:在硅灰石粉體中分別加入一定量的硬脂酸(或WD50硅烷、或KH-792硅烷),混勻后經超音速氣流磨粉碎活化。硅灰石、硬脂酸在超音速氣流粉碎腔中,受來自不同方向噴嘴所產生的高壓高速氣流的作用,硅灰石沿結合力較弱的解理裂開,由于鍵的斷裂,新鮮表面出現離子鍵或反應活性點。同樣,硬脂酸沿羧基斷開,形成羧酸根離子和氫離子。由于硅灰石、硬脂酸同時置于氣流磨粉碎腔內,其新鮮表面自由基彼此間產生機械力化學反應或機械力化學吸附,超細粉碎表面改性在同一時間完成。 利用氣流磨對硅灰石進行機械力化學改性,并用IR分析對改性效果進行了預評價;對比了用改性前后的硅灰石填充聚丙烯(PP)的性能。結果表明:改性后硅灰石分別為由親水疏油性變為親油疏水性;硬脂酸質量分數為1.5%時,改性硅灰石/PP復合材料的拉伸強度和沖擊強度最好。 根據硅灰石晶體結構所制約的力學性質,借鑒機械力化學原理,以超音速氣流為機械力,對硅灰石進行超細粉碎表面改性。掃描電子顯微鏡、紅外吸收光譜分析結果表明:超細硅灰石粉體表面具有微細的硬脂酸接枝物,活性硅灰石/橡膠復合材料界面粘結強度明顯高于未改性硅灰石/橡膠復合材料界面粘結強度。 選取三種不同粒徑的硅灰石,混入不同比例的硬脂酸,分別采用機械力化學法對其進行表面改性,并借助顯微鏡和紅外光譜,用活化率這一評價方法對硅灰石的改性效果進行驗證與評價。結果表明:機械力化學法改性行之有效,既達到了化學改性的目的,又保護了硅灰石的晶型結構,同時也對硅灰石粉進行了超細粉碎;活化率的實驗表明硬脂酸2%的用量可使硅灰石達到最佳改性效果;改性前后硅灰石粉的粒度分析及活化率的實驗表明改性前硅灰石粉的粒度越小,改性后的粒度相對增大,改性效果越差,說明采用機械力化學的方法改性,并不要求初始粉體具有很高的細度,從而節約了成本。 顏料包膜是近年來興起的表面處理技術,包括氣相包膜、液相包膜和干法包膜。液相包膜存在工藝復雜、設備投資大、能耗高等缺點。氣相包膜、固相包膜具有流程短、操作簡便、設備投資少、成本低等優點。但氣相包膜對于處理劑的選擇有一定的局限性。研究表明[8],選擇合適的無機、有機表面處理劑,對改善硅灰石粉的分散性和流動性有顯著的效果。有機物是無色油狀液體,沸點269.1℃,溶于水和其他有機溶劑。用它處理硅灰石粉,需先將硅灰石粉放人烘箱中烘烤,除去硅灰石粉表面的水和其他吸附物。由表面吸附理論可知,NH基團比OH基團活潑,硅灰石粉表面容易吸附,經過胺包膜后的硅灰石粉,在水相和油相中,其分散性、流動性均有明顯改善。這是由于包膜后的硅灰石粉帶有親水基團和親油基團的緣故。無機物無水是一種白色晶體,露置于空氣中強烈吸水,產生氯化氫氣體,形成白霧。無水三氯化鋁升溫到183℃升華,遇水強烈水解,生成和鹽酸溶液,并放出大量熱。利用這些特性,先將升華為氣體和水蒸氣結合反應生成,被硅灰石粉吸附于表面,再經高溫煅燒,在800℃高溫下失去水,變成三氧化。包膜后的硅灰石粉經高溫煅燒生成更致密地包覆于硅灰石粉的表面。硅灰石粉經包膜以后,其分散性、流動性也有明顯改善,且白度也有提高。固相包膜是通過固體微粒與固體微粒接觸混合、研磨達到改性的目的。其特點是靈活多變、容易控制、操作簡便、能耗低、無環境污染。只要包膜劑選擇合適,對硅灰石粉的消色率、白度等重要指標的提高十分顯著。 偶聯劑(或化學浸漬)法是一種常用的表面改性方法,工藝簡單,操作方便[9]。例如以MMA對硅灰石表面改性處理:稱取一定量的硅灰石粉置于三口燒瓶中,按比例加入水和MMA,劇烈攪拌,慢慢升溫至70~75℃,按單體量加入0.6%~0.7%的水溶性引發劑,反應一段時間后過濾。在120℃烘箱中干燥至恒質量后備用。研究表明,硅灰石粒子表面包覆了聚甲基丙烯酸甲酯后,對基體樹脂的力學性能改善明顯,尤其是小粒徑改性的剛性硅灰石對性能提高更明顯。利用硅烷溶液對硅灰石進行了表面改性。首先將硅灰石磨至2~3mm,反復用石油醚清洗后烘干,然后在PH值=3~5的硅烷溶液中浸漬3~5h,在150~180℃烘干。處理后硅灰石的電性能、化學性能均有明顯的變化。 采用四種方法對硅灰石進行改性。方法A:將改性劑研磨成細粉與硅灰石粉均勻混合在氣流粉碎機中進行改性;方法B:將填料制成泥漿,再添加改性劑溶液,經強力攪拌后靜置、分離干燥;方法C:直接將改性劑加熱成液體噴霧到在強力攪拌下的高溫填料表面,并控制溫度在90~100℃下繼續強力攪拌一定時間;方法D:混合填料和改性劑,用球磨機進行球磨。以相同的改性劑用量(1.5%)和相同的改性方法(方法C)分別用油酸鈉、鋁鈦酸酯和硬脂酸作為改性劑,對硅灰石粉進行表面改性。結果表明:以鋁鈦酸酯和硬脂酸為改性劑的改性效果較好;方法C最為理想,此法在工業上可以采用高速捏合機,處理量大,操作簡單;改性劑用量為1.2%~1.5%,改性后硅灰石的白度仍然在85%以上,改性劑用量在2%以下時不影響硅灰石的白度;攪拌時間為15min時改性效果最好。 采用多元醇脂肪酸酯類物質為助劑對硅灰石粉體進行涂覆改性,得到最佳條件為:改性劑最佳用量為硅灰石粉用量的0.7%;最佳涂覆溫度為160±10℃;涂覆時問以10~15min最佳;在涂覆時間為10~15min時,轉子轉速為2500/min較為適宜。 研究了DL-411-A型鋁酸酯偶聯劑改性硅灰石及其在白油分散介質中的粘度行為,結果表明:用0.2%鋁酸酯偶聯劑改性的硅灰石粉在白油中降粘性大幅下降,在水中沉降體積增大,吸油量隨偶聯劑用量增加而下降;而使體系粘度劇增的填充量,改性硅灰石粉比未改性硅灰石粉高1倍;吸水率隨鋁酸酯偶聯劑用量增大而下降,且在85~93℃溫度范圍內改性對硅灰石粉的白度無明顯影響。 以硬脂酸為改性劑,得到的最佳條件為硬脂酸加入量為1.0%~1.2%,攪拌速度為900/min時的改性溫度為80~120℃、改性時間為20~30min。探討了硅灰石改性機理,在一定的溫度和時問條件下,經過強烈的機械力的作用,硬脂酸首先解離形成羧酸根離子[R-COO]-,羧酸根離子再與硅灰石表面的活性點產生化學吸附和化學鍵合作用,使硅灰石表面實現改性。其工藝流程為:硅灰石粉→預熱干燥→改性處理→冷卻→除?!钚怨杌沂?。 在硅灰石攪拌磨濕法超細磨礦中,采用硬脂胺鹽對硅灰石進行表面改性。結果表明:藥劑用量、礦漿條件和磨礦條件均影響改性效果,當硬脂胺鹽用量為1.0%~1.2%時,活化率達90%以上,改性效果最佳;影響改性效果的礦漿條件有PH值、溫度、濃度。隨礦漿pH值增大,硅灰石的改性效果逐漸增強,在pH值>5的較寬范圍內,硅灰石的改性均呈現良好效果;隨著礦漿溫度的升高,改性效果一直在增強,至70℃時,活化率高達97.5%,當礦漿濃度為40%時改性效果最好。影響改性效果的磨礦條件有改性時間、攪拌速度和介質物料比。隨攪拌速度增加,改性硅灰石活化率逐漸增大,但幅度較小。在800~1000/min范圍內,效果較好,最佳改性時問為10min。改性效果隨介質物料比的增加而增強。 發明了一種硅灰石的改性方法,其步驟如下:將硅灰石粉料在恒溫60℃條件下攪拌10min;然后將鈦酸酯偶聯劑TC-114與稀釋劑無水二甲苯的混合液,在60℃時一邊噴灑一邊恒溫攪拌15min后,緩慢降至室溫,就得到了干法改性粉體。所述的偶聯劑用量為硅灰石的0.5%~3.0%,偶聯劑與稀釋劑1:1~5混合。所述的攪拌速度500/min。此發明改變了硅灰石微粒的表面性質,使原來的親水疏油性,變為疏水親油性,易與聚合物結合。 硅灰石,用量為硅灰石的4%時,有效地提高了填充PP的缺口沖擊強度和低溫性能。 無機納米包覆法是近幾年來興起的一種方法。硅灰石作為填料應用于橡膠、塑料時,一般要對其作表面有機改性處理,以增強其與基體的相容性。但表面有機改性不能顯著改善顆粒被粉碎時形成的銳利棱角、平整解理面對復合材料性能帶來的影響。這是因為復合材料中硅灰石的棱角和解理面在和有機物形成界面時,會成為應力集中點,直接影響其充填性能。如能在剛性粒子表面包覆一層納米級顆粒,那么復合材料既可保留剛性粒子所帶來的強度,又可改善顆粒和有機物的結合界面。 將水玻璃和硅灰石粉以一定的比例混合配制成溶液,然后將溶液加熱至適當的溫度時,加入適量的鹽酸與水玻璃反應,生成的納米SiO2晶粒包覆在硅灰石上,從而制得納米SiO2包覆硅灰石無機復合粉。將經1.5%鋁酸脂偶聯劑表面處理后的單一硅灰石粉和納米SiO2包覆硅灰石粉,各按15%、20%、25%、30%(質量比)分別填充PP樹脂,結果表明:在填充量相同的情況下,經過納米SiO2包覆的硅灰石粉對PP拉伸性能的貢獻明顯好于未經包覆的硅灰石粉,最大增加值可達l 8%(在30%填充量時)。在保證PP拉伸強度不會降低很多的前提下,納米SiO2包覆的硅灰石粉比單一的硅灰石粉可以獲得更大的填充量,因而經濟利用價值更高;單一硅灰石粉對聚丙烯的抗沖擊性能無明顯的改善,納米SiO2,包覆的硅灰石粉填充PP后,大大增加了PP的抗沖擊性能,在填充量達25%時仍高于無填料PP的抗沖擊強度。 以硅灰石和水玻璃為主要原料,制備出了二氧化硅/硅灰石復合顆粒。研究發現,復合顆粒的表面得到鈍化,改善了其和聚丙烯(PP)的結合界面;對復合顆粒填充PP的力學性能的研究表明:復合顆粒顯著提高了復合材料的屈服強度和彎曲強度,斷裂強度沒有明顯改善,而沖擊性能有所下降。 在硅灰石表面包覆一層納米碳酸鈣,并用鈦酸酯偶聯劑對復合粒子進行表面處理。實驗方法為:將包覆復合粒子在100~110℃下烘干2h,再投入高速混合機預攪拌5min,然后將計量好的鈦酸酯偶聯劑用液體石蠟按l:l的體積比稀釋,在適當溫度下均勻地噴灑到包覆復合粒子上,攪拌至反應完全。用這種方法處理的復合粒子填充塑料制品,結果表明塑料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度均明顯高于未改性包覆復合粒子。 以硫酸鋁和硅酸鈉為包覆改性劑,采用化學沉淀法,在硅灰石表面包覆納米級硅酸鋁,制備了硅酸鋁/硅灰石復合粉體。用SEM、BET比表面積儀、粒度儀、白度儀及吸油值和能譜分析等測試手段對復合粒子進行了表征,考察了制備條件,如包覆量、反應物濃度、反應時間、溫度、加料速度等對復合粒子性能的影響。結果表明,硅灰石表面均勻包覆了一層納米粒級的硅酸鋁,白度提高了2.0%。 2表面改性硅灰石的應用進展 填料用硅灰石是最具潛力、附加值最高、增長最快的應用領域。在橡塑工業,主要是利用硅灰石的針狀結晶所產生的類似纖維的增強作用,以代替價格較貴的玻璃纖維、碳纖維以及石棉等增強材料,同時硅灰石亦可以起到改善制品性能的作用。 改性針狀硅灰石超細粉應用于工程塑料作填料的主要作用是:改善塑料制品的力學性能和抗老化性能;改善塑料制品的功能強度,起補強、增強作用;提高制品的尺寸穩定性;調整塑料的流變性能;替代價格較貴的玻璃纖維作填料,可部分替代價格高的塑料用量,從而降低制品成本。 目前,硅灰石主要用于尼龍6、尼龍66、聚四氟乙烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯及聚烯烴母料等。但絕大多數用于尼龍6和尼龍66工程塑料中,其充填量可達40%。王雪芹、李濱耀[21]將2000目硅灰石以40%的充填量加入到尼龍66中,經改性處理后,測其力學性能,拉伸強度為96.8MPa,彎曲強度為174.6MPa,與純體系相比,分別提高了23.5%和57.4%,且外觀上樣條表面光滑。說明高含量的硅灰石有利于提高尼龍66體系的力學強度和表面光澤。除尼龍66外,將硅灰石摻加到聚四氟乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚碳酸酯及其他樹脂中,經研究表明均能起到提高性能、降低成本的效果。周新木等以鋁鈦偶聯劑和硬酯酸為改性劑對硅灰石進行改性并將改性后的硅灰石填充到工程塑料中使用,提高了制品的機械力學性能和熱機械性能。將硅灰石礦的纖維狀晶體形態硅灰石,采用特殊的粉體加工工藝制成超細針狀粉,并采用硅烷偶聯劑對粉體表面進行改性處理,該產品應用于工程塑料作填料,完全可替代同類的進口改性硅灰石粉,其價格約為進口的50%,有很強的市場競爭力和良好的發展前景。南京金杉汽車工程塑料有限責任公司將其應用于PP工程塑料中代替玻璃纖維作增強填料。檢測結果表明,改性針狀硅灰石超細粉改性共混材料的彎曲模量、拉伸強度等均達到了玻璃纖維作增強填料改性共混材料的要求,而成本比玻璃纖維低30%以上。]對QS50型、QS600型氣流磨、JCF機械粉碎3種設備加工的硅灰石試樣的粒度、長徑比和SEM電鏡形貌分析表明:能產生剪切、摩擦力的氣流磨是既能超細粉碎硅灰石又能保證它擁有最佳長徑比的相對理想的設備。通過對超細硅灰石粉體的表面化學改性效果的研究,確定了最佳工藝條件:改性劑為硬脂酸,用量2%;改性時間15~20min;改性溫度70℃。并探討了超細改性硅灰石在橡膠中的應用,結果表明:超細改性硅灰石填充天然橡膠制備的硫化膠片的力學性能效果比較好,其拉伸強度最高可達21.93MPa(一般可達19~20MPa),伸長率可達642.0%,硬度為57邵爾,其拉伸強度和伸長率高于白炭黑填充的硫化膠片。超細改性的硅灰石是優良的橡膠增強、增韌填充原料,可以在某些領域代替昂貴的白炭黑,有很好的開發應用前景。 系列活性高長徑比針狀硅灰石(礦物纖維增強材料)是上海天函有限公司與工程塑料國家工程研究中心合作開發的新產品,該產品以優質的天然纖維狀硅灰石礦石為原料,通過針狀晶型保護技術及纖維表面包覆技術制備而成,具有高長徑比、高活性等特點,與樹脂有很好的相容性,性能介于傳統剛性粒子填料(碳酸鈣、滑石粉等)與玻璃纖維增強材料之間,具有短切玻纖的性質。產品已在海爾科化公司及海爾新材料等公司廣泛應用,在PP、PA66、PET、ABS等熱塑性塑料中有明顯的增強效果。 礦物纖維增強材料在PP中應用,加工過程中能較好的保持活性高長徑比硅灰石礦物纖維增強材料的針狀晶型,用量可達50%,各性能指標能滿足制品技術指標要求,具有傳統剛性粒子難于達到的性能優勢,可用于生產高填充PP、高模量PP及與玻纖摻混增強PP以滿足PP制品在不同行業的需求,與玻纖摻混能解決玻纖取向性問題。 該產品與樹脂的相容性好,在擠出造粒過程中流動性好,對設備的磨損小,擠出造粒及注射成型過程中加工性能優良,制品表面光滑度好,可有效解決玻纖外露等問題。 3結語 多家工程塑料生產企業的使用結果表明,改性針狀硅灰石超細粉應用于工程塑料效果顯著,是目前硅灰石產品附加值最高的應用領域。上海、南京、北京、蘇州、浙江建德等地的10多家企業已在批量使用該產品。無疑,將改性針狀硅灰石超細粉應用于工程塑料會有良好的市場前景。 n 天函礦纖塑料中應用優勢 n ★提高材料的尺寸穩定性 n ★替代玻纖后可有效降低成本 n ★提高彎曲強度及彎曲模量(剛性) n ★防止熱塌陷 n ★減少材料的收縮率,制品無翹曲變形 n ★提高材料的耐刮擦及耐磨性能 n ★極低的線性熱膨脹系數(6.5X10-6) n ★提高材料的熱變形溫度 n ★提高材料的蠕變性能 n ★ A級表面外觀,制品表面外觀光滑 n ★無毒、無嗅 n 針狀硅灰石needle-like Wollastonite needle-shape wollastonite n )(其理想的長徑比(18-28:1)和良好補強性、密封性及耐磨性能,可取代纖維滑石、石棉、玻璃纖維等,廣泛應用于建材、橡膠、塑料、磨擦材料、絕緣、絕熱材料、玻璃制品和高分子復合材料等。 n n 針狀硅灰石的用途1、建材行業:EPS保溫砂漿、界面劑、建筑鋼性防水、瓷磚、 理石填縫劑、聚苯板粘接劑、硅酸鈣板、涂料、干粉聚合 物砂漿、防滲抗裂混凝土。 n n 針狀硅灰石的用途2、磨擦材料:汽車剎車片、離合器片、保險杠。 n n 針狀硅灰石的用途3、塑料行業:聚丙稀板框、工程塑料。 n n 針狀硅灰石的用途4、陶瓷行業:纖維陶瓷板、衛生瓷、釉面磚等。 n n 針狀硅灰石的用途5、玻璃鋼行業:所有玻璃鋼制品。 n n 針狀硅灰石的用途6、絕緣、絕熱 材料、玻璃制品和高分子復合材料等行業中,可提高制品強度、 硬度并耐熱、耐曲撓、抗腐蝕。 n n 針狀硅灰石的用途7,油漆涂料行業,優等硅灰石粉用于油漆涂料一些產品中,取代立德粉及部分鈦白粉、進口P820作為填充劑,能改善涂料的流平性。并能使涂料的成本大幅降低; n n 針狀硅灰石的用途8,冶金、耐火行業,硅灰石特有的物理特性——高熔點,使得硅灰石成為國外專家眼中最具前景的耐火材料; n n 針狀硅灰石的用途9,電焊條行業,硅灰石用于焊條涂層,加速熔融速度,具有節能,抗氣孔,加速涂層熔化速度等優點; n n 針狀硅灰石的用途10,代替短纖維石棉、玻璃纖維及纖維滑石; n n 針狀硅灰石的用途11、造紙。 n n 針狀硅灰石的用途12 ,磨具磨料粘結劑 磨料砂輪填充劑 等其他行業。 n
 
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